Uraniul

1. Uraniul in natura
Uraniul si-a manifestat prezenta in unele minereuri mult inainte de a se cunoaste epocala sa destinatie. In secolul al XVI-lea la expluatarea zacamantului de argint de la Jachymov a fost depozitat un steril de culoare neagra, care stralucea noaptea intr-o lumina albastra-verzuie, provocand admiratia sau frica superstitioasa a oamenilor.Mineri se inbolnaveau frecvent de o boala grea, incurabila si necunoscuta pana atunci, care se stie astazi ca este boala actinica.

Uraniul este un element destul de raspindit in natura(mai raspandit decat aurul, argintul si platina), gasindu-se in numeroase roci, in apa marilor si oceanelor si chiar in organismele vii. Este adevarat ca uraniul este un element destul de dispersat, dar, cu toate acestea, se gasesc acumulari sub forma de mineralizati unde concentratia uraniului atinge valori destul de mari, chiar zeci de procemte. Valoarea medie a concentratiei uraniului in zacaminte aflate astazi in expluatare nu depaseste insa 1-2 zecimi de procente.

Rezervele de uraniu pe tot globul, calculate pe baza continutului mediu de 4 x 10-4 %, reprezinta 1,3 x 1014 tone, adica de 800 ori mai mari decit rezervele de aur si de 40 de ori decit cele de argint in scoarta pamintului. Uraniul este, de asemenea, mult mai raspindit decit mercurul, bismutul si cadmiul, utilizate in mod curent in tehnica.
Este evident ca cele 1,3 x 1014 t de uraniu aflate in scoarta pamintului nu pot fi extrase si valorificate in scopuri nucleare deci nu reprezinta rezervele reale. Rezervele considerate astazi valorificabile industrial sunt de 2-3 x 106 t, deci de cca o suta de milioane de ori mai mici. Datorita perfectioarii rapide a tehnologiilor de prelucrare a minereurilor, notiunea de rezerve valorificabile este foarte instabila nu numai in privinta materiilor prime uranifere, ci si in cazul multor altor substante minerale utile.

Astfel, in prezent, prin aplicarea procedeelor tehnologice la scara industriala se considera rationala prelucrarea unor minereuri de uraniu cu un continut de peste 0,1%. In multe tari se studiaza sustinut posibilitatile de valorificare a uraniului din substantele minerale cu un continut foarte redus de uraniu.
Este la ordinea zilei valorificarea uraniului din apa de mare, unde concentratia sa este de cca 4 x 106 g/l . In aceasta directie, in special in Japonia, s-au obtinut rezultate remarcabile chiar la scara semiindustriala. Astfel, rezervele valorificabile reale de uraniu pe pamint inca nu se cunosc astazi, insa se pot aprecia ca fiind mult mai mari decit rezervele oficial declarate.

Cele aproape 200 de minerale uranifere, care s-au format in urma unor procese geo-chimice, pot fi impartite dupa compozitia lor,in trei grupe:
-oxizi
-combinatii hidratate
-silicatii

Cele mai importante minerale primare ale uraniului sunt oxizii simpli –uraniu si pechblenda--din care se obtine majoritatea uraniului extras in lume.
Uraninitul este oxidul uraniului tretavalent avind formula UO2. Continutul de oxigen in acest mineral este variat (in general mai mare decit cel care corespunde stoechiometric formulei chimice ).Odata cu cresterea proportiei de oxigen in uraninit, acesta isi schimba culoarea; din negru devine cenusiu, duritatea si densitatea scad in schimb ii creste solubilitatea.

In afara de uraniu, uraninitul contine si alte elemente dintre care cele mai importante sunt elemente din grupa pamanturilor rare si toriul. Prezenta acestora confera uraninitului unele caracteristici tehnologice nefavorabile dat fiind faptul ca paminturile rare sunt impuritati daunatoare din punct de vedere nuclear.

Celalalt mineral al uraniului pechblenda, are formula chimica U3O8 si este un amestec de oxizi de uraniu tetravalent si hexavalent. Si aici, continutul de oxigen este variabil si aproape niciodata nu corespunde formulei chimice U3O8 . Ca si in cazul uraninitului marimea proportiei de oxigen conduce la cresterea solubilitati pechblendei .

Compozitia chimica a minereului de pechblenda, are formula chimica U3O8 si este un amestec de oxizi de uraniu tetravalent si hexavalent. Si aici, continutul de oxigen este variabil si aproape niciodata nu corespunde formulei chimice de U3O8.

Compozitia chimica a mineralului de pechblenda intalnit in scoarta terestra este foarte complexa deosebindu-se de uraninit prin faptul ca nu contine nici elemente din grupa paminturilor rare, nici toriu insa frecvent contine plumb,fier, cupru, calciu, nichel, cobalt.

Din grupa oxizilor naturali ai uraniului mai fac parte, in afara de uraninit si pechblenda, asa-numitii oxizi negri de uraniu. Acestia sunt oxizi naturali superiori, cu compozitie chimica variabila. Continutul lor in oxigen este, in general, mai ridicat decit al pechblendei, pe care o insotesc in zacaminte, ei fiind insa localizati in zonele scoartei pamintului mai aproape de suprafata. Ca aspect, se prezinta sub forma unei pulberi fine si amorfe, de culoare neagra, avind o duritate mica si o densitate redusa.

Prelucrarea tehnologica a mineralelor de uraniu devine cu atit mai avantajoasa cu cit continutul lor de oxigen creste, datorita cresterii solubilitatii lor in reactivii chimici.

Din mineralele primare ale uraniului – uraninit si pechblenda – s-au format, in urma unor procese geo-chimice care au avut loc in special la suprafata zacamintelor, minerale secundare. Initial, uraniul din uraninit si plechbenda s-au oxidat, sub influenta oxigenului si a apei, pina la forma hexavalenta. In prezenta apei s-au format diversi hidroxizi ai uraniului, care au reactionat cu oxizii altor metale ce se gaseau in aceeas zona. Din acest motiv, mineralele secundare se intilnesc in zona superficiala a tuturor zacamintelor de pechblenda si uraninit. Ele au, in general, o importanta economica mai redusa.

Dintre mineralele secundare ale uraniului se exploateaza pe scara industriala carnotita( uranovanadatul de potasiu) si minerale uranifere complexe, in care uraniul se gaseste asociat cu titanul, tantanul si niobiul.

Uraniul se gaseste si in alte minerale secundare sub forma de impuritate izomorfa, de asemenea in diferite substante minerale de origine organica a caror prelucrare nu s-a realizat in scara industriala pana in prezent, insa, in viitorul apropiat, valorificarea lor devine necesara.

2. Prinipalele propietati ale uraniului

Uraniul a fost descoperit in timpul revolutiei franceze, adica in 1789, de chimistul german Martin Heinrick Klaproth, insa meritul separari sale sub forma de metal pur ii apartine chimistului francez E. Peligot.

Uraniul ocupa locul 92 din sistemul periodic al elementelor, avand cea mai mare greutate atomica dintre elementele naturale.

Uraniul metalic, in sectiune proaspata, are o culoare alb-argintie, care se intuneca sub actiunea oxidanta a aerului.acest metal are greutatea specifica 19,05 g/cm3(fiind unul dintre cele mai dense metale) si temperatura de topire de 1133oC. Este important de mentionat ca uraniul metalic pur, pana la temperatura de 662oC,se afla cristalizat in sistemul cristalic rombic. Deasupra acestei temperaturi, isi schimba structura cristalina cu marirea volumului specific. Acest fenomen reprezinta un dezavantaj esential in utilizarea uraniului metalic in reactoarele nucleare,limitand temperatura de functionare a acestora.

Propietatile chimice ale uraniului sunt determinate de configuratia straturilor electronice de valenta. Astfel, uraniul se poate regasi in diferite combinatii chimice cu valente pozitive de 2, 3, 4, 5 si 6. Stabilitatea maxima o au insa combinatiile hexavalente, in care sunt folositi toti electronii de valenta (substraturile 5f3, 6d1 si 7s2).

Din punct de vedere termodinamic, cele mai stabile combinatii chimice ale uraniului sunt oxizii lui. Tocmai din aceasta cauza uraniul se gaseste in natura sub forma de oxizi.

Dioxidul de uraniu, UO2, unul dintre principali oxizi ai uraniului, are aspect metalic de culoare neagra, densitatea 10,82 g/cm3 si temperatura de topire 2176oC.

Prezinta caracter bazic si se dizolva numai prin oxidare.

In tehnologia nucleara, dioxidul de uraniu joaca un rol deosebit de important atat ca produs intermediar, cit si ca produs finitr.

Sub actiunea aerului, dioxidul de uraniu se oxideaza la U3O8 cu o viteza proportionala cu cresterea temperaturii. Acest oxid ocupa,de asemenea, un loc important in tehnologia de prelucrare a materiilor prime uranifere.

Trioxidul de uraniu, UO3, este o substanta de culoare portocalie, cu densitatea de 7,28 g/cm3, care se obtine prin calcinarea la 3-400oC a azotatului de uranil, a diuranatului de amoniu etc. Trioxidul de uraniu se comporta ca o anhidrida si in contact cu apa fierbinte formeaza acidul uranic.

Cea mai importanta proprietate chimica a uraniului este tendinta de a forma in solutii ioni de uranil,UO22+, care participa la formarea majoritatii compusilor de uraniu.
Uraniul poate forma halogenuri in toate treptele de valenta. Cele mai importante halogenuri pentru industria uraniului sunt fluorurile. Tetrafluorura de uraniu, UF4, in stare anhidra, este o pulbere verde, greu solibila, cu temperatura de topire 960oC, care se utilizeaza pentru obtinerea uraniului metalic si florurilor superioare.
Hexaflorura de uraniu, UF6, este o substanta alba care nu se topeste la presiune normala, ci trece direct in stare gazoasa la 56oC. Dezavantajul principal al folosirii acestui compus in tehnologia de obtinere a combustibilului nuclear este marea sa higroscopicitate.
Prin tratarea sarurilor de uranil cu hidroxizi alcalini in exces, uraniul poate forma uraniti( cu formula generala Me2UO4) care trec imedeat in diuranati (Me2U2O7) insolubili in apa. Diuranatii de amoniu si sodiu au importanta mare in ciclul de obtinere a combustibilului nuclear.

3 . Procedee de prelucrare ale uraniului

Din punct de vedere tehnologic,o caracteristica importanta a minereurilor de uraniu consta in continutul lor redus in componentul util. Daca minereurile de fier au un continut de cca 60% Fe sunt considerate economic avantajos valorificabile, ale aluminiului cu 50-60%, atunci minereurile de uraniu cu un continut de 0,3% sunt considerate deja bogate, iar, in prezent, majoritatea uzinelor hidrometalurgice prelucreaza minereuri cu o concentratie de 0,1%-0,2% uraniu.
O alta caracteristica a minereurilor de uraniu este aceea ca prin procedee mecanice cunoscute, accesibile si ieftine nu se poate realiza o imbogatire in componentul util in scopul obtinerii unor concentrate minerale bogate, asa cum se intampla in cazul minereurilor de metale neferoase si rare.

Fluxul tehnologic de prelucrare a minereurilor de uraniu pentru obtinerea unui concentrat chimic cuprinde, in general, urmatoarele 4 etape principale:
A maruntire
B lesiere
C separarea uraniului din lesie
D obtinerea concentratului chimic de uraniu

Maruntirea
Ca in toate cazurilor de prelucrare a substantelor minerale utile, in prima faza tehnologica se realizeaza maruntirea mineralului prin consacrare si macinare. In cazul minereului de uraniu, metodele industriale de maruntire nu sunt diferite fata de cele utilizate pentru tehnologia de prelucrare a altor de prelucrare a altor substante minerale utile. Deosebirile se refera mai mult la masurile severe de protectie a muncii, conditionate de necesitatea asigurarii unei ventilatii suficient de energice pentru eliminarea gazelor radioactive si pentru prevenirea raspandirii pulbelilor in atmosfera.
Lesierea
Minereul macinat si maruntit se supune operatiei hidrometalurgice principale -- lesierea, avind ca scop dizolvarea uraniului din minereu cu un randament cit mai ridicat. Dintre cele doua procedee hidrometalurgice aplicate pina in prezent la scara industriala – acid si alcalin – de obicei se alege acela care asigura consum minim de reactivi chimici si randamente maxime de dizolvare. In acest sens determinate sunt, in primul rind, proprietatile chimico-mineralogice ale componentului steril din minereu, deoarece mineralele de uraniu se dizolva destul de bine atit in acizi cat si in solutii alcaline.

La inceputul dezvoltarii industriei uranifere, cind s-au prelucrat minereuri bogate de uraniu,s-a utilizat ca agent de lesiere acidul azotic. Utilizarea acidului azotic, desi mai scump decat ceilalti acizi minerali, este justificata de avantajul important al efectului sau puternic oxidant. Este vorba aici de faptul ca, aproape in toate minereurile, uraniul se afla atit in forma tetravalenta cit si in forma hexavalenta. Ori se stie ca uraniul se dizolva numai in forma sa hexavalenta, motiv care impune asigurarea unui mediu puternic oxidant al agentului de lesiere. Odata cu exploatarea si prelucrarea intensiva a minereurilor mai sarace de uraniu, utilizarea unui reactiv de lesiere mai ieftin decat acidul azotic a devenit o necesitate economica importanta. Astfel a aparut tehnologia de lesiere a minereurilor de uraniu cu acid sulfuric, care este si astazi cel mai raspindit procedeu. Acest procedeu cuprinde urmatoarele faze important: minereul concasat si macinat la 0,15-0,2 mm se amesteca intr-un vas cilindric, prevazut cu agitatie mecanica sau pneumatica, cu solutie diluata de acid sulfuric. Agitarea dureaza, in functie de proprietatile minereului, 3-5 ore la temperatura mediului ambiant. Minereul se adauga in solutie astfel incit raportul intre fazele lichida si solida exprimate in greutate, sa fie egal. Pentru oxidarea uraniului tretavalent existent in minereu se adauga la amestecul minereu-acid o substanta cu efect puternic oxidant.
Rezultatul acestei operati este solubilizarea uraniului din minereu adica trecerea lui din faza solida in faza lichida. Solubilizarea oxidului de uraniu are loc prin formarea ionului uranil, UO22+,care insa datorita proprietatilor sale puternic polarizante grupeaza in jurul sau unul sau mai multi ioni sulfat (SO42-), astfel incit in solutie se formeaza, preferential anioni uranil-trisulfat si intr-o masura mai mica uranil-disulfat. Faptul ca uraniul nu se extrage din minereu sub forma de sulfati simpli, ci sub forma de compusi complecxi, determina caracterul operatiilor ulterioare de separare a uraniului din solutie.

Separarea uraniului din lesie
Procedeul de lesiere realizeaza, de fapt, transferul uraniului si al impuritatilor solubile din minereu in solutie insa fazele solida si lichida ramin intr-un amestec eterogen asa cum au fost la inceputul operatiei de lesiere. Separarea uraniului din acest amestec complex este scopul unor operatii tehnologice ulterioare, in urma carora se obtine un concentrat chimic de uraniu. Progresul tehnologic in acest domeniu a dovedit posibilitatea extragerii uraniului direct din tulbureala eliminind astfel operatia foarte costisitoare de filtrare.
Pentru extragerea metalelor din solutii se foloseste rasina schimbatoare de ioni. Cu ajutorul acestora se pot elimina substantele solubilizate.
Dupa aceea urmeaza extragerea elementului util din rasina. Operatia de recuperare a uraniului din rasina se realizeaza prin tratarea rasinii cu diferite solutii acide sau alcaline.

Obtinerea concentratelor chimice de uraniu.
In principiu este posibila obtinerea concentratelor chimice de uraniu direct din lesie dupa separarea ei de minereul steril. Aceasta se poate realiza practic numai in cazul prelucrarii unor minereuri foarte bogate sau in cazul unor tehnologii speciale. In marea majoritate a cazurilor, concentratul chimic de uraniu se obtine din solutiile rezultate in urma operatiei de schimb ionic, adica din eluati.
Daca in eluat uraniul se afla sub forma de uraniltricarbonat de sodiu, cum rezulta din procedeele alcaline, solutiei i se adauga, in prealabil, acid sulfuric pentru a distruge acest complesc si numai dupa aceea se realizeaza precipitarea – de obicei cu amoniac – obtinindu-se in acest fel diurant de amoniu. Inainte de precipitare este necesar ca solutia sa fie incalzita la 70-80o C si sub agitare sa se barboteze cu aer pentru eliminarea totala a dioxidului de carbon.
Daca eluatul s-a obtinut print-un procedeu de elutie acida se poate aplica direct precipitarea concentratului chimic prin neutralizarea solutiei cu amoniac. In acest caz concentratul chimic de uraniu este de obicei foarte impur, fapt care impune o prealabila purificare a solutiei prin tratare cu carbonat de sodiu sau amoniac cind o buna parte a impuritatilor se elimina.

4. Fabricarea elementelor combustibile

In dezvoltarea tehnologiei nucleare si a reactoarelor nuclear-energetice, combustibilii folositi au fost:uraniul metalic utilizat sub forma de bare, apoi pastilele sinterizate de dioxid de uraniu inbogatit si, in ultima vreme, dioxidul deuraniul natural tot sub forma de pastile sinterizate.
Combustibilul nuclear de uraniu se asambleaza in elemente combustibile utilizate in reactoare nucleare.Protejarea conbustibilului se realizeaza prin inchiderea lui in teci metalice.Ansamblul combustibil –teaca trebuie sa asigure o transmisie de caldura cit mai ridicata mediului de racire. Pentru asigurarea functionarii unui reactor nuclear energtetic este necesara montarea in reactor a sute si mii de elemente conbustibile,operatie posibila numai prin respectarea unor principi geometrice impuse de conditile de intretinere a reactiei de fisiune nucleara. In acest scop, elementele combustibile se monteaza in fascicule, care contin mai multe elemente dispuse intr-o anumita geometrie, si numai dupa aceea se introduc in reactor.